Forskningsstatus for Quantum Dot Materials og deres applikasjoner innen fotoluminescens og elektroluminescens

Etter oppdagelsen av mange nye fysiske fenomener av halvleder-nanokrystaller [1-5], har mange potensielle applikasjoner som bruker kvantepunkter (QD) blitt oppdaget. På grunn av kvantebegrensningseffekten og kvantestørrelseseffekten har halvlederkvantumpunkter egenskapene til bredt eksitasjonsspekter, smal halvbredde, justerbar bølgelengde og løsningsprosessering, etc., som har fått omfattende oppmerksomhet [6-9]. Etter mer enn 30 års utvikling har quantum dot -materialer oppnådd en &, grønn synteserute &, og ytelsen har gradvis blitt bedre, noe som muliggjør produksjon og levering av industrialiserte produkter. For tiden er det utviklet fotoluminescerende enheter for kommersielle applikasjoner, og denne serien med enheter har blitt brukt i LED -belysning. Og visningsfelt [10-12]. Spesielt i visningsfeltet har kvantepunkter som cdse ekstremt smale linjebredder, høy fargemetning og sterke fargegjengivelsesegenskaper for objekter, som kan nå mer enn 120% av ntsc -fargeskalaen [13,14], noe som forårsaker de fleste TV -er i verden Ettertraktet av produsenter og mobiltelefonskjermleverandører. Siden SONY ga ut den første quantum dot TV i 2013, har selskaper som TCL, Samsung, LG og Nanojing Technology gitt ut flere quantum dot -produkter, som dekker mange felt som TVer, mobiltelefoner og dataskjermer [15,16]. På CES -utstillingen 2018 i USA presset TCL, Hisense og andre selskaper på teknologi for quantum dot display, som sikkert vil fremme videre utvikling og vekst av quantum dot display. Det er anslått at kvantumpunkter i 2025 kan oppta mer enn 30% av markedet [17].

Denne anmeldelsen fokuserer på anvendelsen av kvantepunkter for fotoluminescens og elektroluminescensapplikasjoner for belysning og displayteknologier av høy kvalitet. Utviklingen av kvanteprikker har kommet inn på stadiet av kommersiell anvendelse fra den første belysningen til i dag' s fotoluminescens bakgrunnsbelysning med høy fargeskala. I neste trinn kan det tenkes at den gradvise reduksjonen i kostnaden for kvanteprikker, den store syntesen og innsatsen fra produsenter som QD Vision, Samsung og LG i kvantumpunktelektroluminescens vil ytterligere fremme stor areal elektrisitet av kvantepunkter. Kommersialisering av elektroluminescerende enheter.

2. Kolloidale kvantepunkter

Kolloide kvantepunkter refererer vanligvis til krystaller i nanostørrelse syntetisert og behandlet i løsning [18], som kan dispergeres jevnt i løsningen. Overflaten på kvanteprikkene er dekket med et lag med organiske ligander, og ligandene er forbundet med koordinasjonsbindinger. Til overflaten av kvantepunktet. De vanligste kvantepunktene er halvleder-nanopartikler sammensatt av II-VII gruppe (cdse, cds, Znse, cds, Pbs, Pbse), III-VI gruppe (InP, InAs) eller I-III-VII gruppe (cuIns2, AgIns2). Ved å kombinere forskjellige elementer og ligander i syntesen kan man oppnå kvantepunkter med forskjellige morfologier og egenskaper [19,20].

På grunn av kvantestørrelseseffekten og kvanteinneslutningseffekten, ved ganske enkelt å justere størrelsen på de tilberedte kvantepunktene, kan spekteret dekke alle bølgelengder fra blå til nær-infrarød [21-23]. For eksempel, kadmiumselenid -kvantepunkter, når den syntetiske partikkelstørrelsen øker fra 2 nm til 8 nm, under ultrafiolett lys, kan fargen overgå fra blått til rødt [24]. For tiden har kadmiumbaserte kvantepunkter vist seg å ha utmerket ytelse [25], og kvantepunkter sammensatt av kadmium, sink, selen, svovel og andre elementer har kommet inn på applikasjonsstadiet. Samtidig er kadmiumfrie kvantepunkter som InP [26] også i ferd med å forske; perovskitt kvantepunkter er også for tiden et populært forskningssystem, men stabiliteten til perovskitt kvantepunkter er fortsatt et problem. Denne anmeldelsen fokuserer på kolloidale halvlederkvantumpunkter.

2.1. Utvikling av quantum dot syntese

Syntesen av kvantepunkter har spilt en avgjørende rolle i utviklingen av kvantepunkter. Bare stabile og pålitelige kvantepunkter kan oppnås for å legge grunnlaget for forskning og industrielle applikasjoner. I følge syntesesystemet for kvanteprikker er det delt inn i vannfase og oljefasesystem, men stabiliteten til kvanteprikkene syntetisert i vannfasen er dårlig, kvanteutbyttet er lavt, størrelsesfordelingen er bred, og den er lett å agglomerere og utfelle, og har gradvis blitt eliminert [27]. I oljefasesystemet, vanligvis inkludert i det organiske løsningsmidlet med høyt kokepunkt ved en temperatur på 120-360 ° C, reagerer forløperen for å danne kjernene til kvantepunkter og stopper veksten ved påfølgende avkjøling [25,28,29]. I 2001 forberedte Peng [29] og andre vellykkede cdse-, cds- og cdte-kvantepunkter med høy kvalitet ved bruk av kadmiumoksid, som har lav toksisitet og reaktivitet. Så i 2002 ble det foreslått et ikke-koordinerende løsningsmiddelsystem [30], som for tiden er det mest brukte systemet. Det brede oktadecensystemet, denne lavsmeltende, høyt kokende løsningen, forberedte vellykkede kvantumpunkter i en Ar-atmosfære. Dette syntesesystemet trenger ikke reageres i et vannfritt miljø, og reaksjonen er mild, kvaliteten på krystallkjernen er lett å kontrollere, eksperimentets reproduserbarhet er god, forberedelsesprosessen er forenklet og den er kjent som [ GG] quot; grønn synteserute" ;. Det er nå akademisk og industrielt. De er alle syntetisert ved hjelp av denne metoden.

I løpet av de siste 10 årene har mikroreaksjonsmetoden også blitt forbedret. Denne metoden kan brukes til å produsere nanokrystaller i stor skala og ha god kontroll over fysiske og kjemiske egenskaper. På grunn av økningen i reaktorens kontrollerbarhet, har integreringen av sensorer som kan analyseres i sanntid i hvert prosesstrinn og optimalisering av algoritmen for å øke produksjonen gjort denne forbedringen mulig [31,32]. Nanokrystallinske kolloider har blitt vellykket syntetisert i mikroreaktorer, for eksempel cdte, cdse, InP [33,34], og til og med cdse/Zns og Znse/Zns core/shell quantum dots [35]. Selv om mikroreaktormetoden kan erstatte batch -syntese, er det nødvendig med ytterligere forbedringer for å syntetisere nanokrystaller med mer komplekse sammensetninger, former og kontrollerbare fluorescensegenskaper.

Figur 1 Utviklingshistorien til kvanteprikker

2.2. Quantum dot struktur design og optimalisering

Quantum prikker er små i størrelse og har et stort spesifikt overflateareal. Avhengig av størrelsen, ligger ~ 10% -80% av alle atomene deres på overflaten, og etterlater bare delvise distribusjonssteder. Disse umettede overflate dinglende bindinger fungerer som effektive ladningsfeller, som i stor grad kan redusere kvanteutbyttet, og lett kan reagere med oksygen og bli ustabile [36]. Den første strategien for å mette disse dinglende obligasjonene er gjennom organisk passivering. I denne prosessen kan egnede organiske ligander brukes som koordinering av overflateatomer og kan også forbedre oppløseligheten av kvantepunkter i et gitt løsningsmiddel. Typiske ligander inkluderer trioktylfosfin (toP), trioktylfosfinoksid (toPo), oljesyre (oA) og forskjellige fettaminer (som oleylamin, oktylamin, etc.) [37,38]. Ved å bruke disse overflateligandene kan det lave kvanteutbyttet av ikke -passiverte kvantepunkter (vanligvis< 1%)="" delvis="" økes="" til="" mellom="" 1%og="" 50%.="">

En mer generell løsning for å overvinne ustabiliteten til kjernen er å epitaksialt vokse et uorganisk skalllag rundt kjernen. Avhengig av hvordan kantene på ledningsbåndet (cB) og valensbåndet (VB) på bulkmaterialet er justert i forhold til kjerneskallet, kan det spesifikke valget av kjerne- og skallmaterialer bestemme forskjellige elektroniske strukturer og dermed ha forskjellig fluorescens kjennetegn. Gjennom utarbeidelse av forskjellige uorganiske kjerne/skall -heterostrukturer kan den romlige fordelingen av elektroner og hull i kvantepunkter kontrolleres nøyaktig for å gi den nødvendige modulasjonen av optiske, elektroniske og kjemiske egenskaper for å tilpasse seg et bredt spekter av potensialer. Bawendi [38] og Alivisatos [40] rapporterte detaljerte studier om veksten av cdse/Zns og cdse/cds, og fremhevet påvirkning av skallkomposisjon og tykkelse på bærerdelokalisering, og foreslåtte viktige grensesnittkjerne/skallgitterstammer. Blant alle de syntetiske metodene som brukes til å dyrke kjerne-/skallkvantumpunkter, ble det kontinuerlige ionelags adsorpsjon og reaksjon (sILAR) skjema utviklet av Li [41] et al. har alltid vært det vanligste. Siden sILAR-prosedyren vanligvis er tidkrevende og komplisert, er imidlertid kvantepunkter fremstilt av" one-pot method" har også høye kvanteutbytter. Den mikrobølgeovnassisterte syntesen av cdse/cds/cdZns core/multi-shell quantum dots [42] har høy luminescens og utmerket stabilitet. Denne metoden gir noen fordeler ved injeksjonsbasert syntese, for eksempel aktiveringsselektivitet for forløpere, høy reproduserbarhet fra batch til batch og nesten kontinuerlig nanokrystallproduksjon. En annen" one-pot method" brukes til å forberede CDS/ZNS -skalllaget med gradientvekst utenfor CDSE -kjernen. På grunn av det kontrollerte krystallgrensesnittet mellom de to skalllagene ved en høy temperatur på 310 ° C, har den omtrent 90% av kvanteutbyttet [43].

Imidlertid har kjerne- og skallmaterialene vanligvis forskjellige gitterparametere; derfor gir strukturelle defekter som er tilbøyelige til å vises ved kjerne-skall-grensesnittet en ikke-strålende dempningskanal, og denne strukturen vil også redusere kvanteutbyttet av kvantepunkter. Derfor, i tillegg til å vurdere den elektroniske strukturen til selve materialet, må skallet justeres på riktig måte for den minimale gitterfeilen mellom kjernen og skallet for å unngå strukturelle feil [44]. For å løse dette problemet er en gjennomførbar metode å bruke legerings- eller gradientskalllag som et buffersjikt. I denne strukturen brukes et gradert legeringslag som gradvis endres fra ett materiale til et annet for å lindre belastning forårsaket av gitterfeil. I 2005 ble CDSE / CDS / Zn0.5cd0.5s / ZNS med høy lysstyrke quantum dots syntetisert for første gang [45], og dette konseptet ble foreslått. Ved gradvis å endre legeringslaget mellom ZNS som har et større gitterforskjell med CDS, oppnås et høyere kvanteutbytte. Dette konseptet er allment anvendelig i forskjellige quantum dot -materialer. I tillegg kan denne gradientlegeringen effektivt hemme rekombinasjon av ikke-strålende snegle. I tillegg til å konstruere forskjellige skjell med forskjellige gitterparametere for elektroluminescens, kan gradientlegeringslaget også redusere ikke-strålende Auger-rekombinasjon. For å forbedre forfallshastigheten, og dermed forbedre den eksterne kvanteeffektiviteten til elektroluminescens [46].

3. Fotoluminescensanvendelser av kvantepunkter

Med den kontinuerlige optimaliseringen av syntesemetoder, strukturell design og gradvis forbedring av quantum dot-ytelse, utføres også forskning og kommersialisering av fotoluminescens quantum dot-enheter [47-50]. De to applikasjonene for fotoluminescens er hovedsakelig applikasjonen med høy fargegjengivelsesindeksbelysning ved å bruke fullspektrumdekning av det synlige lyset til kvantepunktene og applikasjonen av displaybelysningen ved hjelp av den smale båndbredden.

Figur 2 Fordelene med kvantepunkter i (a) display og (b) belysning

3.1. Høy fargegjengivelsesindeks solid state belysningsenheter

Tradisjonelle hvite lys solid-state belysningsenheter består ofte av GAN lysemitterende dioder og YAG: CE gule sjeldne jordartfosforer [51], men denne hvite lys-LED-en viser ofte høy fargetemperaturfordeling (CCT> 5000K) og lav fargegjengivelsesindeks (CRI).< 70)="" fwhm="&" quot;"=""> 60nm) og dette tapet kan ikke unngås. I kontrast tillater avstembarheten av kvantepunkter i det synlige lysspekteret mer kontrollerbare fargekombinasjoner, og halvbredden til spekteret er relativt smal (FWHM=~ 30nm), noe som kan generere hvitt lys av høyere kvalitet med et nøyaktig tilpasset spektrum (cRI> 90) [55]. I 2008, Nizamoglu et al. [56] studerte mekanismen for hvordan CDSE/ZNS kvantepunkter kan avgi rødt og grønt lys, og for første gang innkapslet kvantepunktene i en blå LED -brikke for å få hvitt lys. Denne hybridstrukturen av kvantepunkter er en av de tidlige metodene for å bruke blå lysdioder for å generere hvitt lys av høy kvalitet. Den tidligste kommersielle anvendelsen av kvantepunkter var i solid-state belysning; i 2010 introduserte QD Vision i USA og Kinas Nanojing Technology quantum dot-til-varme-enheter og brukte dem på LED-belysningsprodukter.

En måte å bruke kvantepunkter for å forberede solid-state belysningsenheter med høy fargegjengivelsesindeks er å bruke fosfor og kvantepunkter for å blande seg, og bruke det utmerkede røde lysspekteret av kvantepunkter for å kompensere for fosforspekteret, for å oppnå høy fargegjengivelsesindeks hvitt lys. chung [57] blandet rødt lys cdse/Znse kjerne/skall kvantepunkter inn i ovennevnte YAG: ce fosfor og pakket det i LED, noe som kan øke fargegjengivelsesindeksen til 92; siffalovic [58] etc. bruk cdse/Znse quantum dots Blandet med fosfor og gjort til en tynn film, fargegjengivelsesindeksen til den pakket hvite lysenheten nådde 92; Xie [59] et al. optimaliserte strukturen til kvanteprikker og fosfor og innkapslet fosforsjiktet på kvantepunktfilmen for å forbedre lumeneffektiviteten til 110 lm/W og fargegjengivelsesindeksen nådde 90.

En annen metode er å dra fordel av det avstembare spekteret av kvantepunkter og bruke kvantepunkter med forskjellige utslippstopper for emballasje. Lee [60] et al. eksternt innkapslede røde og grønne lysemitterende InP-kvantepunkter, hvis fargekoordinater for hvitt lys kan nå (0,27, 0,23); skinn [61] et al. brukte luftgap for å innkapsle kvantepunkter på LED -chips dryppet med silikonharpiks. Fargegjengivelsesindeksen nådde 81; Lin [62] et al. blandet kvanteprikker i forskjellige farger av cdse/Zns på et fleksibelt underlag og brukte en ultrafiolett lyskilde som eksitasjonslys, og den høyeste fargegjengivelsesindeksen nådde 96.

I tillegg kan introduksjonen av optisk aktive dopede ioner i kvantepunktene introdusere toppene for urenhetsutslipp i kvantumpunktens utslippsspekter, som kan kombineres med annet utsendt lys for å danne hvitt lys. Dette er prinsippet om bruk av dopede ioner for å avgi lys for å forberede hvitt lys. . Sammenlignet med ikke-dopede kvantepunkter, er urenhetstoppen rødskiftet i forhold til båndkantemisjonstoppen for verten, noe som øker Stokes-skiftet og derved reduserer påvirkningen av selvabsorpsjon av kvantepunkter; på samme tid, sammenlignet med dopede selvlysende materialer Fordi ikke-dopede materialer har høyere fotokjemisk og termisk stabilitet [63]. I følge litteraturrapporter kan hvite lysdioder tilberedt ved doping-ionemisjon grovt deles inn i tre kategorier: Mn2+-doping, cu2+-doping og Mn2+- og cu2+-ko-doping. Xu [64] et al. syntetiserte cds/Zns kvantepunkter dotert med Mn2+ -ioner av" flash" metode, og pakket hvite lysdioder med YAG: ce fosfor, og fargegjengivelsesindeksen nådde 80; Wang [65] Et al. syntetiserte cds/Zns kvantepunkter dotert med cu2+ -ioner, noe som forbedret fluorescensen i det røde båndet, med en fargegjengivelsesindeks på {{16}}; Wang [66] et al. dopet Mn2+ i Znse -kjernen og cu2+ i Zns -skallet. , Får den til å vise dobbelt-topp-utslipp, når den pakket hvite lysenheten 95, og lumeneffektiviteten er 73,2 lm/W, noe som har større utsikter.